不定型耐火材料的結(jié)合方式及其發(fā)展動(dòng)態(tài)

一、引言

　　不定型耐火材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度取決于三種結(jié)合力：（A）結(jié)合相本身的結(jié)合力；（B）結(jié)合相與集料相之間的結(jié)合力；（C）集料相顆粒本身（晶相與晶相、晶相與非晶相）的結(jié)合力。在超過(guò)材料所能承受的最大應(yīng)力作用下，若（A）<（B）和（C），則材料通過(guò)結(jié)合相斷裂：若（B）<（A）和（C），則材料沿結(jié)合相與集料相是界斷裂；若（C）<（A）和（B），則材料必然穿過(guò)集料相顆粒斷裂。

　　不定型耐火材料一般是由連續(xù)的結(jié)合相和不連續(xù)的集料相組成的。但一般說(shuō)集料相顆粒的強(qiáng)度要比結(jié)合相大，因此，不定型耐火材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度是受結(jié)合相所控制，也就是說(shuō)結(jié)合劑是決定不定型耐火材料結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的主要組成份。

二、結(jié)合方式與結(jié)合機(jī)理

　　不定型耐火材料用的結(jié)合劑，按其結(jié)合方式可分為如下幾種：水合結(jié)合、化學(xué)結(jié)合、陶瓷結(jié)合、粘著結(jié)合和凝聚結(jié)合。
　　（1）水合結(jié)合：所用的結(jié)合劑有鋁酸鈣水泥、硅酸鹽水泥、β—A2lO3等，水合結(jié)合是借助于常溫下結(jié)合劑與水發(fā)生水化反映生成化產(chǎn)物而產(chǎn)生結(jié)合。
　　水結(jié)合的膠結(jié)材料在常溫下進(jìn)行水化反映需要有一定的時(shí)間，因此具有一定的凝結(jié)和硬化時(shí)間，這類材料主要用作耐火澆注料的結(jié)合劑。
　　（2）化學(xué)結(jié)合：所用的結(jié)合劑有磷酸或磷酸鹽（加或不加硬化劑）、硅酸鈉或硅酸鉀（加或不加硬化劑）、酚醛樹(shù)脂加硬化劑等等。它們是借助于結(jié)合劑與耐火材料（氧化物集料）、或結(jié)合劑與硬化劑之間在常溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或加熱時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新化合物或聚合（縮合）交聯(lián)而產(chǎn)生結(jié)合的，因此有的也含有聚合結(jié)合作用。
　　化學(xué)結(jié)合劑加硬化劑時(shí)主要用作耐火澆注料的結(jié)合劑，而不加硬化劑時(shí)則用作搗打料，可塑料和涂料的結(jié)合劑。
　　（3）陶瓷結(jié)合：或稱低溫?zé)Y(jié)結(jié)合，是在不定型耐火材料中加入可降低燒結(jié)溫度的助劑或金屬粉末，以大大降低液相出現(xiàn)溫度，促進(jìn)低溫下固——液反應(yīng)而形成低溫?zé)Y(jié)結(jié)合，所用的低溫?zé)Y(jié)助劑有某些硼酸鹽、氟化物和硼、鈉玻璃等，金屬粉末有SiAAlMMg等粉末。

　　使用燒結(jié)助劑是借助在500-1000℃的低溫下首先產(chǎn)生粘性液相將集料顆粒粘結(jié)在一起，隨后隨著溫度提高依靠液——固之間的高溫化學(xué)反應(yīng)，生成具有更高熔融溫度的結(jié)合相而產(chǎn)生堅(jiān)固的結(jié)合如在剛玉質(zhì)干式震動(dòng)料中加入少量的硼酐，硼酐在577℃即可發(fā)生熔融生成粘性液腥，隨后與a-A2lO3發(fā)生液——固反應(yīng)生成具有更高熔融溫度的化合物2A2lO3•2B2O3（不一致熔融溫度1035℃）、9A2lO3•2B2O3（不一致熔融溫度1950℃）而將剛玉集料固結(jié)在一起。

    這類結(jié)合劑主要用語(yǔ)作干式震動(dòng)料的結(jié)合劑，干式震動(dòng)料可用于作感應(yīng)爐內(nèi)襯和高溫熔融流槽、容器等內(nèi)襯。

   （4）粘著結(jié)合：可形成粘著（粘附）結(jié)合的結(jié)合劑多數(shù)為有機(jī)結(jié)合劑，如糊精、糖蜜、阿拉伯樹(shù)膠、紙漿廢液、 甲基纖維素、瀝青聚乙烯基聚合物和酚醛樹(shù)脂等合成樹(shù)脂，其中有的為暫時(shí)性結(jié)合劑，經(jīng)高溫處理后會(huì)燃燒掉，有的為永久性結(jié)合劑，經(jīng)高溫處理后會(huì)碳化而形成碳結(jié)合，也有一些無(wú)機(jī)結(jié)合劑具有粘著結(jié)合作用，如磷酸二氫鋁、水玻璃等。
    粘附結(jié)合的結(jié)合劑多半用于作耐火泥漿、涂料、噴涂料和搗打料的結(jié)合劑，含碳和碳化硅質(zhì)不定型耐火材料多半用這類結(jié)合劑。
   （5）凝聚結(jié)合：可產(chǎn)生凝聚結(jié)合的材料有粘土微粉、氧化物超微粉（SiO2、A2lO3、TiO2、Cr2O3等）、硅溶膠、鋁溶膠和磚鋁溶膠，凝聚結(jié)合就是靠粒子（膠體粒子）之間相互吸引緊密接觸，借助于范德華力而結(jié)合在一起，但使用時(shí)必須加凝聚劑才能使膠體粒子發(fā)生凝聚而產(chǎn)生結(jié)合。
    產(chǎn)生凝結(jié)合的材料主要用于作耐火澆注料的結(jié)合劑，也可用于作耐火搗打料、涂料等的結(jié)合劑。

   三、結(jié)合方式的演變
　　在不定型耐火材料中，便于機(jī)械化施工的是澆注料和噴補(bǔ)（噴涂）了，因此始終能夠得到穩(wěn)定發(fā)展的就是澆注料和噴補(bǔ)（噴涂）料，如以日本不定型耐火材料的品種變化為例[3]，從1955年到1986年澆注料和噴涂料產(chǎn)量在不斷增長(zhǎng)，而其他不定型耐火材料卻在下降。到85年，澆注料已占不定型耐火材料的40%。其他國(guó)家的發(fā)展也大致相似，因此這里重點(diǎn)介紹澆注料結(jié)方式的演變。

　　最早的耐火澆注料是用礬土水泥結(jié)合的硅酸鋁澆注料，由于礬土水泥中CaO含量較高，它灰與硅酸鋁澆注料中集料的A2lO3和SiO2反應(yīng)生成C2AS或CAS2低熔物，大大降低硅酸鋁澆注料的耐火度和高溫性能，一般只能在1300℃以下使用。因此到六十年代前后發(fā)展了低鈣鋁酸鹽水泥和純鋁酸鈣水泥，它們的礦物是以CaO•2A2lO3為主，使鋁酸鈣水泥中的CaO含量又33—35%降低到21-25%，這樣就會(huì)使用高鋁集料和剛玉集料所制成的澆注料的使用溫度又1350℃以下提高到1450℃-1600℃。

　　但是，采用低鈣酸鹽水泥和純鋁酸鈣水泥，仍有一定量的CaO帶入耐火澆注料中，影響其高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和其他高溫性能，因此近十年來(lái)，國(guó)外在致力于開(kāi)發(fā)研究低水泥和超低水泥耐火澆注料（4）（5），以至無(wú)水泥澆注料使?jié)沧⒅械匿X酸鈣水泥加入量由15-20%降低到5-7%（低水泥澆注料）、1-3%（超低水泥澆注料）和0%（化學(xué)結(jié)合、凝聚結(jié)合澆注料）。這一系列的演變過(guò)程，使耐火澆注料的高溫應(yīng)用技術(shù)性得到了很大的改善。從而使應(yīng)用效果大大提高。

　　但在無(wú)水泥澆注料中，化學(xué)結(jié)合的澆注料也有一些不足之處，因?yàn)榛瘜W(xué)結(jié)合所用的結(jié)合劑有磷酸鹽類、硫酸鹽類、硅酸鹽類等大呢感，這些結(jié)合劑不是在使用中會(huì)分解揮發(fā)出有害氣體（P205、SO2等）、腐蝕設(shè)備一起、污染環(huán)境，就是使用不方便（多數(shù)在使用前需經(jīng)捆料），或多少會(huì)帶進(jìn)其他茳芏耐活澆注料高溫性能的雜質(zhì)（如硅酸鹽類結(jié)合劑中的Na2O、K2O等），而凝聚結(jié)合的澆注料，因?yàn)槟劢Y(jié)合所用的結(jié)合材料可以是與澆注料同成份的超微粉加很少量的速效促凝劑，或同成份的溶膠加很少量的速促凝劑，這樣就可以不茳芏耐火度和使用溫度，而且還可能在使用中形成自結(jié)合或直接結(jié)合結(jié)構(gòu)，從而提高材料的高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，同時(shí)加有超微粉的澆注料還可大大降低成形時(shí)的用水量，降低氣孔率，提高抗高溫熔體的滲透性和侵蝕性。

　　四、結(jié)語(yǔ)

　　不定型耐火材料的結(jié)合方式來(lái)看，一方面其發(fā)展趨勢(shì)為水合結(jié)合   化學(xué)結(jié)合  水合結(jié)合+凝聚結(jié)合  凝聚結(jié)合，實(shí)際上也就是由會(huì)帶入高雜質(zhì)的結(jié)合劑向低雜質(zhì)，以至無(wú)雜質(zhì)的結(jié)合劑方向發(fā)展，即向提高不定型耐火材料純度方向發(fā)展。另一方面，發(fā)展趨勢(shì)為高水份  低水份  無(wú)水份，實(shí)際上也就是由低密度向高密度方向發(fā)展。值得指出的是：這樣的發(fā)展趨勢(shì)是為了發(fā)展新材料，新品種不定型耐火材料以適應(yīng)更苛刻的使用條件，擴(kuò)大使用范圍，而不能完全淘汰過(guò)去一些傳統(tǒng)的產(chǎn)品，因?yàn)槟切﹤鹘y(tǒng)的產(chǎn)品仍有它們的一些優(yōu)點(diǎn)，如原料來(lái)源豐富，價(jià)格便宜，因此在一些使用條件不十分嚴(yán)酷的部位仍有它們的用武之地。