淺談水泥中氯離子含量測(cè)定方法的操作要點(diǎn)
2010-05-05 00:00
水泥中氯離子的來(lái)源主要是原料、燃料、混合材料和外劑。水泥中氯離子是混凝土中鋼筋銹蝕的重要因素。由于筋銹蝕是混凝土破壞的主要形式之一，所以，各國(guó)對(duì)水泥的氯離子含量都作出了相應(yīng)規(guī)定。因此，在我國(guó)水泥新標(biāo)中增加了“水泥生產(chǎn)中允許加入≤0.5%的助磨劑和水泥中氯離子含量必須≤0.06%”的要求，充分體現(xiàn)出水泥行業(yè)對(duì)混凝土質(zhì)量保證的承諾和責(zé)任心。關(guān)于氯離子的測(cè)定方法多，GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)中給出了兩種氯離子測(cè)定方法，即硫氰酸銨容量法（基準(zhǔn)法）和蒸餾分—硝酸汞配位滴定法（代用法）。下面分別對(duì)兩種方法的析步驟進(jìn)行詳細(xì)的介紹，并對(duì)容易產(chǎn)生問(wèn)題的步驟給出相應(yīng)的操作要點(diǎn)，以提高測(cè)試的準(zhǔn)確度，減少試驗(yàn)中人為的誤差。
1 硫氰酸銨容量法
1.1 原理
試樣用硝酸進(jìn)行分解，同時(shí)消除硫化物的干擾。加入已知量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液使氯離子以氯化銀的形式沉淀。煮沸、過(guò)濾后，將濾液和洗滌液冷卻至25℃以下。以鐵（Ⅲ）鹽為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的硝酸銀。其反式如下：
氯離子與加入的硝酸銀標(biāo)液反應(yīng)：Cl-+Ag+=AgCl↓
硫氰酸銨與過(guò)量的硝酸銀反應(yīng)：CNS-+Ag+=AgCNS↓
1.2 分析步驟與操作要點(diǎn)
（1）稱取約5g試樣，加入50ml水。
要盡快攪拌使其完全分散混勻，否則試樣容易沉在燒杯底部。
?。?）在攪拌下加入50ml硝酸（1+2），加熱煮沸。
加入硝酸后要不停的攪拌并煮沸，使生成的硫化氫逸出，以免干擾測(cè)定，同時(shí)可以使試樣溶解的更均勻。
（3）準(zhǔn)確移取5ml硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入溶液中，煮沸1~2 min。
硝酸銀標(biāo)液的準(zhǔn)確與否直接決定了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度，所以硝酸銀標(biāo)液一定要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求來(lái)進(jìn)行配制，并且用移液管或滴定管準(zhǔn)確的加入。
?。?）加入少許濾紙漿。
濾紙漿不要加多，以免影響過(guò)濾速度。
?。?）用預(yù)先用硝酸洗滌過(guò)的慢速濾紙抽氣過(guò)濾或玻璃砂芯漏斗抽氣過(guò)濾，濾液收集于250ml錐形瓶中。
過(guò)濾前慢速濾紙或玻璃砂芯漏斗都要經(jīng)過(guò)硝酸（1+100）洗滌，以免給試驗(yàn)帶來(lái)誤差。
（6）濾液和洗液總體積達(dá)到約200ml，溶液在弱光線或暗處冷卻至25℃以下。
滴定應(yīng)在室溫下進(jìn)行，溫度高，紅色絡(luò)合物容易褪色。
?。?）加入5ml硫酸鐵銨指示劑溶液，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至產(chǎn)生的紅棕色在搖動(dòng)下不消失為止。
滴定時(shí)要充分的搖動(dòng)溶液，避免沉淀吸附銀離子，終點(diǎn)過(guò)早的出現(xiàn)。
?。?）當(dāng)硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積小于0.5 ml時(shí)，要用減少一半的試樣質(zhì)量進(jìn)行重新試驗(yàn)。
2 蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法
2.1原理
用規(guī)定的蒸餾裝置在250~260℃溫度條件下，以過(guò)氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣做載體，蒸餾分離氯離子，用稀硝酸作吸收液，蒸餾10~15 min后，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于錐形瓶?jī)?nèi)，乙醇的加入量占75%（體積分?jǐn)?shù)）以上。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。其反應(yīng)式如下：
蒸餾反應(yīng)：3Cl-+H3PO4=HCl↑+PO43-
滴定反應(yīng)：Hg2++2Cl-=HgCl2↓
終點(diǎn)時(shí)：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼（櫻桃紅）
2.2 分析步驟與操作要點(diǎn)
?。?）加入3ml水及5滴硝酸。
?。╝）吸收加熱蒸餾時(shí)產(chǎn)生的氯化氫。
?。╞）進(jìn)一步消除被蒸出的極少量的氫硫酸的干擾。
（c）讓管下端與液面很好的接觸。
?。?）稱取樣品，置于已烘干的石英蒸餾管中，勿使試料粘附于管壁。
若有試料粘附于管壁，會(huì)有一部分試料沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，使測(cè)試結(jié)果偏低。
（3）加入5滴過(guò)氧化氫，搖勻。
?。╝）分散試樣，防止試樣結(jié)塊。
?。╞）蒸餾時(shí)生成的硫化氫被過(guò)氧化氫氧化成硫酸，而不被蒸出。
（4）加入5ml磷酸。
?。╝）磷酸沸點(diǎn)比較高，溶解礦物的能力比較強(qiáng)，在高溫下分解試料的同時(shí)，可使氯化物生成易揮發(fā)的氯化氫被蒸餾
出來(lái)。
?。╞）蒸餾過(guò)程中，還可以使其他鹵化物和硫化物以相應(yīng)的氫鹵酸、氫硫酸形式同時(shí)被蒸餾出來(lái)，稀硝酸吸收液屬于
弱酸，不會(huì)吸收。
?。╟）磷酸加完后要使碳酸鹽中的二氧化碳排出后再連接出氣管和進(jìn)氣管。
?。╠）為了加快測(cè)定速度，減少測(cè)定時(shí)間，在前一組蒸餾時(shí)，可進(jìn)行第二組樣品測(cè)定的準(zhǔn)備工作，加完磷酸后放在試
管架上等待。
（5）進(jìn)出氣管的連接。
先連出氣管，后連進(jìn)氣管。
（6）氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)。
調(diào)節(jié)氣流速度在100~200 ml/min，此時(shí)錐形瓶中應(yīng)有連續(xù)的氣泡產(chǎn)生，如果沒(méi)有，應(yīng)檢查其氣密性。氣體流速對(duì)測(cè)
定結(jié)果也會(huì)有影響。
?。?）蒸餾時(shí)間。
蒸餾10~15 min，蒸餾時(shí)間可根據(jù)氯離子的含量來(lái)確定，當(dāng)氯離子含量在0.2%~1.0%時(shí)，蒸餾時(shí)間應(yīng)為15~20 min，
并且使用濃度較大的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。
?。?）乙醇用量。
乙醇的用量是要保證指示劑能充分溶解，使測(cè)試終點(diǎn)敏銳。
?。?）pH值調(diào)節(jié)。
溴酚蘭指示劑變色范圍在3.0~4.6，用氫氧化鈉調(diào)至藍(lán)色，再調(diào)成黃色并過(guò)量一滴，此時(shí)pH值剛好在3.5左右。
?。?0）配制二苯偶氮碳酰肼溶液時(shí)，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中，否則會(huì)因?yàn)橹甘緞舛炔粔蚨绊懫潇`敏度。
?。?1）溴酚蘭及二苯偶氮碳酰肼兩種指示劑都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否則會(huì)因?yàn)闀r(shí)間長(zhǎng)乙醇揮發(fā)而改變指示劑溶液的濃度，使終點(diǎn)顏色變色不敏銳，影響結(jié)果滴定。
?。?2）硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制。
?。╝）硝酸汞溶液屬于重金屬溶液且有毒，配制時(shí)要佩戴手套以免沾手。
?。╞）為防止其水解，在配制時(shí)一定要先加入硝酸中，再用水稀釋，而且要用干燒杯。
（c）固體硝酸汞的吸水性很強(qiáng)，稱量完畢后要馬上密封保存。
（d）稱量前無(wú)須烘干硝酸汞。
3 結(jié)論
硫氰酸銨容量法作為分析化學(xué)中經(jīng)典的沉淀滴定法，原理明確，操作簡(jiǎn)單，結(jié)果穩(wěn)定可靠，準(zhǔn)確度高，但因目前我國(guó)某些通用水泥中摻加了大量的混合材，此方法稱樣量較大，其中就含有大量的酸不溶殘?jiān)瑖?yán)重影響了過(guò)濾的速度，使試驗(yàn)時(shí)間變長(zhǎng)。比較適合于硅酸鹽水泥的測(cè)定。
蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法稱樣量小，分析速度快，比較適合于混合材摻加量較大的通用硅酸鹽水泥的測(cè)定。但此方法的影響因素較多，當(dāng)氯離子含量很低時(shí)，方法的靈敏度下降，終點(diǎn)難以判斷。而且各地所用不同廠商的設(shè)備本身存在差異，往往出現(xiàn)負(fù)偏差。硝酸汞又屬于劇毒藥品，所以使用時(shí)要非常小心。
無(wú)論采用哪種方法，試驗(yàn)中用于標(biāo)定和配制的試劑均為基準(zhǔn)試劑。要進(jìn)行空白試驗(yàn)。所用水應(yīng)為去離子水，要符合實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格的要求。因?yàn)樗鶞y(cè)的是氯離子本身含量很低，受周圍環(huán)境的影響比較大，所以試驗(yàn)最好要在專用的場(chǎng)所進(jìn)行。
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