聚羧酸-萘共聚型高效減水劑的性能研究
2006-08-31 00:00
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摘 要：合成了聚羧酸一萘共聚型高效減水劑WHJS，闡述了該減水劑的合成工藝，分析了合成產(chǎn)品的紅外譜圖，并比較了與萘磺酸甲醛縮合物FDN 和聚羧酸減水劑在流動(dòng)度、表面張力、電動(dòng)電位和保坍性等性能方面的差別。結(jié)果表明：聚羧酸高分子成功地接枝到蔡環(huán)上，且克服了傳統(tǒng)萘系減水劑坍落度損失大的缺點(diǎn)，并保持了較好的流動(dòng)度。
關(guān)鍵詞：聚羧酸前體；接枝反應(yīng)；坍落度；流動(dòng)度
傳統(tǒng)的萘系高效減水劑一般都具有原料廉價(jià)易得、引氣量較小、減水率高、水泥適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，其主要缺點(diǎn)是坍落度損失大。
新一代聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中不僅含有磺酸基，而且含有羧基?；撬峄哂泻軓?qiáng)的減水作用，羧基則有減水緩凝保坍作用。因此聚羧酸減水劑減水率高而且保坍性好，60 min后坍落度幾乎不損失，120 min后坍落度損失低于10% 。但該減水劑大部分依賴(lài)進(jìn)口，價(jià)格偏高。因此，作者結(jié)合上述兩種減水劑的性能優(yōu)點(diǎn)，合成了一種聚羧酸一萘共聚型高效減水劑WHJS，并與萘系、聚羧酸減水劑進(jìn)行了性能比較。
l 實(shí)驗(yàn)
1．1 原料
丙烯酸羥乙酯， 業(yè)品；烯丙基磺萘，化學(xué)純；濃硫酸，≥98% ；馬來(lái)酸酐(MA)，化學(xué)純；烯丙基磺酸鈉(ALS)，35%水溶液；苯乙烯，化學(xué)純；鹽酸，≥36% ；甲醛，工業(yè)品；水泥，堡壘42．5R型復(fù)合硅酸鹽水泥，華新水泥股份有限公司；砂：河砂，Mx=2．6；石子：5～20 mm，二級(jí)配；性能測(cè)試用聚羧酸減水劑(CoPoCa)：德國(guó)麥斯特SP-8SL；萘系減水劑：β- 萘磺酸甲醛縮合物(FDN)，水電八局外加劑廠(chǎng)生產(chǎn)。
1．2 合成工藝(圖1)
萘磺酸的合成及水解：根據(jù)文獻(xiàn)，反應(yīng)到水解這一步．水解溶液備用。
減水劑的合成：按照文獻(xiàn)采取正交法合成聚羧酸前體，其溶液經(jīng)萃取后，進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)。然后與第一步所得備用溶液進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成聚羧酸-萘共聚型高效減水劑的溶液。
1．3 性能測(cè)試
1．3．1 凈漿流動(dòng)度的測(cè)定
按照GB 8077—87《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，在水灰比W ：C一0．35時(shí)分別測(cè)定摻有Co～PoCa、WHJS及FDN的水泥的凈漿流動(dòng)度，并與空白試驗(yàn)做對(duì)照。
1． 2 δ 電位測(cè)量
將l g水泥加入到400 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．35% 的減水劑溶液中，攪拌約5 min后，離心，將清液抽入毛細(xì)管，用WD-9408D顯微電泳儀測(cè)定電泳電位。
1．3．3 表面張力測(cè)試
采用毛細(xì)管法，所有數(shù)據(jù)均在25℃時(shí)測(cè)量。
1．3．4 坍落度實(shí)驗(yàn)
按照GBJ 81一85測(cè)不同時(shí)間段的坍落度值，并將摻WHJS與摻FDN的混凝土做坍落度的比較。
2 結(jié)果與討論
2．1 紅外光譜圖分析
圖2是聚羧酸-萘共聚型高效減水劑的IR圖
從圖2可以看到：1696．69 cm-1處是由C=O基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰，正常的C=O基峰應(yīng)出現(xiàn)在1 723．26 cm-1附近，因?yàn)镃=O基與SO3H 基之間有氫鍵形成使峰的位置產(chǎn)生偏移；l200 cm-1 附近也有C—O的伸縮振動(dòng)峰，因?yàn)闇p水劑溶液偏堿性，且減水劑分子中不可能含醚，故該減水劑分子中含有羧基；1600～ 1450 cm-1段有芳烴的骨架振動(dòng)峰；1118．30 cm-1處是磺酸基的伸縮振動(dòng)峰。這就證明含羧基的聚羧酸前體長(zhǎng)鏈分子接枝到了萘環(huán)上。
2．2 流動(dòng)度測(cè)量
圖3是摻有不同減水劑溶液的凈漿流動(dòng)度隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖。
從圖3可以看出，3種摻有減水劑的凈漿流動(dòng)度相對(duì)不摻減水劑的凈漿均有大幅提高，其中聚羧酸減水劑的凈漿初始流動(dòng)度最大，為261．3 mm，且凈漿流動(dòng)度幾乎不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而下降；WHJS的水泥初始凈漿流動(dòng)度為248．3 mm，略大于萘系減水劑的凈漿初始流動(dòng)度，但是WHJS的凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化小，90 min后流動(dòng)度減少量不超過(guò)初始流動(dòng)度的2% ，相對(duì)而言萘系減水劑的凈漿流動(dòng)度下降得較快。
2．3 δ 電位測(cè)量
如果不考慮立體吸附形態(tài)效應(yīng)，一般而言，δ電位絕對(duì)值越大，水泥顆粒之間的排斥力就越大，凈漿流動(dòng)度就越大，經(jīng)時(shí)性就越好。
水泥顆粒吸附減水劑分子后影響δ 電位值的主要因素是減水劑的結(jié)構(gòu)和吸附量。不同減水劑溶液的δ電位值如圖4所示。從圖4可以看出，空白試驗(yàn)時(shí)，水泥顆粒表面的δ電位從+10 mV下降到0 mV，最后變?yōu)?7 mV左右。這是因?yàn)樵谒跗阱佀猁}[鋁酸三鈣(C3 A)、鐵鋁酸四鈣(C4 AF)]水化使水泥顆粒呈正電，硅酸鹽[硅酸三鈣(C3 S)、硅酸二鈣(C2 S)]則使之帶負(fù)電。由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1h，因此這里的水化初期指的是誘導(dǎo)前期和誘導(dǎo)期(或靜止期)，C 3S的誘導(dǎo)前期大約持續(xù)15 min，C2 S水化慢一些，誘導(dǎo)前期會(huì)長(zhǎng)一些，C3A水化反應(yīng)很迅速，它的誘導(dǎo)前期時(shí)間會(huì)因水泥中石膏的含量而定；當(dāng)水泥與水開(kāi)始拌和時(shí)，鋁酸鹽，尤其是C3 A使水泥顆粒δ 電位值為正且較大，隨后15 min C3 S和C2 S水化漸漸抵消銷(xiāo)酸鹽的影響，故此階段δ 電位值為正，并呈下降的趨勢(shì)；15 min后C3 S和C3 A進(jìn)入誘導(dǎo)期，短期內(nèi)不再水化，而此時(shí)C2 S使水泥顆粒帶負(fù)電的能力強(qiáng)過(guò)C1AF使之帶正電的能力，因此δ電位值下降加快。30min后硅酸鹽和鋁酸鹽均進(jìn)入誘導(dǎo)期，δ電位值趨于穩(wěn)定。
 從圖4還可以看出，F(xiàn)DN的初始δ電位的絕對(duì)值較高，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其δ 電位絕對(duì)值大幅度下降，這是因?yàn)樗囝w粒對(duì)FDN減水劑的吸附狀態(tài)是平貼在水泥顆粒表面的剛直棒狀吸附，吸附力較弱，隨著水化的進(jìn)行，容易發(fā)生脫落；WHJS高效減水劑分子和聚羧酸減水劑分子巾有較多的羧基，且吸附時(shí)呈齒形，因此有較強(qiáng)的吸附力，加上支鏈立體障礙等原因使δ 電位下降得較慢，這與這兩種減水劑對(duì)水泥的分散性好、凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失小是對(duì)應(yīng)的。
2．4 表面張力測(cè)試
Prior及Adams認(rèn)為，減水刺是一種表面活性物質(zhì)，它降低了水泥一水界面的界面張力，有利于水泥顆粒的分散。表面張力測(cè)定結(jié)果如圖5所示。
 從圖5可以看出，當(dāng)三種減水劑用量較小時(shí)，表面張力降低較大。當(dāng)增加到一定量后。隨著用量的增加，表面張力不再明顯降低，而只會(huì)適當(dāng)增加混凝土的引氣性，對(duì)保持水泥漿的流動(dòng)性是有利的。
2．5 坍落度試驗(yàn)
表1顯示了摻FDN與WHJS的混凝土經(jīng)時(shí)坍落度值：摻FDN 的混凝土經(jīng)過(guò)1 h后坍落度損失約38％ ，2 h后坍落度損失達(dá)52% ；摻WHJS的混凝土分別為11%和20% ?？梢?jiàn)，聚羧酸-萘共聚型高效減水劑有效地克服了萘系減水劑坍落度損失過(guò)快過(guò)大的缺點(diǎn)，有較好的保坍效果。
 3 結(jié)論
經(jīng)紅外光譜圖檢測(cè)，聚羧酸已接枝到FDN的萘環(huán)上；WHJS各項(xiàng)物化性能指標(biāo)和施工性能指標(biāo)均明顯優(yōu)于FDN，特別是凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失更小(90minn后流動(dòng)度減少量不超過(guò)初始流動(dòng)度的2 %)，以及保坍性更好(1 h后坍落度損失約11% )，從而克服了萘系減水劑的缺點(diǎn)。
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| 原作者： 熊紹鋒 李定或 喻幼卿 |
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