重量法測(cè)定煤中全硫的含量

我國(guó)南方有些地區(qū)的煤含硫量高(3%～6%)，灰分高(35%～45%)，而熱值低(16000kJ/kg)，被稱為劣質(zhì)煤，過去利用率很低。為了擴(kuò)大可持續(xù)資源的利用，降低生產(chǎn)成本，不少水泥企業(yè)通過幾年探索與實(shí)踐，在生料中摻加部分劣質(zhì)煤在立窯中燒制出高強(qiáng)熟料，取得了高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、節(jié)能的效果。  

    眾所周知，配煤在立窯中具有配熱和配料的雙重作用，當(dāng)使用劣質(zhì)煤時(shí)更顯出配料意義。高灰分、低熱值、高硫量的煤在立窯煅燒時(shí)能降低燃燒速度，使底火厚實(shí)；低熔點(diǎn)煤灰使立窯熟料的燒結(jié)溫度拓寬，有利于底火的穩(wěn)定；而煤中的硫則起到一定的礦化作用。煤中的硫主要有三種存在形式，即有機(jī)硫、硫化物、硫酸鹽。硫化物、硫酸鹽中的硫在石灰石的分解溫度下可轉(zhuǎn)化成硫酸鈣。當(dāng)生料配料需摻石膏時(shí)也要考慮這部分硫含量，甚至可替代石膏。因此許多企業(yè)已達(dá)共識(shí)，不僅需測(cè)定煤的灰分、揮發(fā)分和熱值，而且必須準(zhǔn)確測(cè)定煤中的硫含量。  

1　測(cè)定方法 

     目前各企業(yè)采取的測(cè)定方法不盡一致。有的直接采用碘量法測(cè)定，由于反應(yīng)瓶底粘結(jié)成糊而失??；有的將煤燃燒后測(cè)煤灰中的硫，由于燃燒過程中煤中的部分硫成氣體逸出而使結(jié)果偏低。測(cè)定方法選擇不當(dāng)，勢(shì)必造成煤中全硫測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生偏差，失去指導(dǎo)生產(chǎn)的意義。針對(duì)不少企業(yè)生產(chǎn)工藝與檢驗(yàn)方法脫節(jié)的情況，有必要推薦使用GB/T214—1996〈煤中全硫的測(cè)定方法〉。  

     GB/T214—1996〈煤中全硫的測(cè)定方法〉有艾士卡法、庫(kù)侖滴定法和高溫燃燒中和法。  

     庫(kù)侖滴定法是煤樣在三氧化鎢催化劑作用下，于1000ml/min空氣流在1150℃高溫中燃燒分解，使煤中硫生成二氧化硫，被電解池中的碘化鉀溶液吸收，并被電解碘化鉀所產(chǎn)生的碘滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計(jì)算煤中全硫含量。此法快速準(zhǔn)確，但需專用儀器設(shè)備。  

     高溫燃燒中和法是煤樣在三氧化鎢催化劑作用下于350ml/min空氣流中在1200℃高溫下燃燒，生成硫的氧化物并捕集在過氧化氫溶液中形成硫酸，最后用氫氧化鈉滴定而計(jì)算全硫含量。此法準(zhǔn)確，但需高溫燃燒設(shè)備。  

     艾士卡法也稱重量法，是煤中全硫測(cè)定的仲裁法，方法經(jīng)典，設(shè)備簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確，在此作重點(diǎn)介紹。  

2　測(cè)量原理  

     煤與艾士卡混合試劑(輕質(zhì)氧化鎂和無水碳酸鈉以質(zhì)量比2∶1的混合物)混勻，在高溫、通風(fēng)條件下緩慢燃燒，使煤中各種形態(tài)的硫通過氧化，固定并轉(zhuǎn)化成可溶性硫酸鹽(硫酸鎂、硫酸鈉)?？扇苄粤蛩猁}中的硫酸根離子以鋇離子沉淀成硫酸鋇。通過灼燒后測(cè)定硫酸鋇質(zhì)量，計(jì)算煤中全硫或三氧化硫含量。其反應(yīng)式主要有：  

煤的氧化反應(yīng)∶ 

硫與艾士卡試劑反應(yīng)：

硫酸鹽的分解反應(yīng)：

3　測(cè)定步驟  

     準(zhǔn)確稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥基煤樣1g(精確至0.0002g)和2g艾士卡試劑放入30ml瓷坩堝內(nèi)，用玻璃棒仔細(xì)混勻，再加1g艾士卡試劑覆蓋在混合物上面。將坩堝移入高溫爐中，在1.5～2h內(nèi)從室溫逐漸升溫至800～850℃，并在此溫度下保持1.5h。將坩堝取出放冷，用玻璃棒將坩堝內(nèi)的灼燒物仔細(xì)搗松(如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤粒，應(yīng)在800～850℃下繼續(xù)灼燒30min)，然后將燒結(jié)物轉(zhuǎn)到400ml燒杯中，用熱水仔細(xì)沖洗坩堝內(nèi)壁，再加100～150ml沸水(如此時(shí)尚有黑色煤粒漂浮在液面上，本次測(cè)定作廢)。用中速濾紙過濾，熱水沖洗燒杯3次，然后將殘?jiān)迫霝V紙中，用熱水洗滌殘?jiān)?0次左右，濾液總體積約為250～300ml。  

    向?yàn)V液中加2滴甲基紅(20g/L)指示劑，以鹽酸(1+1)中和至紅色再過量2ml。將溶液加熱至沸，在不斷攪拌下滴加氯化鋇溶液(100g/L)10ml，繼續(xù)煮沸5min。將溶液靜置4h或過慮，再用慢速定量濾紙過濾，并用熱水洗滌沉淀至無氯離子為止。  

    將帶沉淀的濾紙移入已恒量的瓷坩堝中進(jìn)行灰化，然后在800～850℃的高溫爐中灼燒30min，取出冷卻，稱量(硫酸鋇質(zhì)量。  

     試劑空白試驗(yàn)：每配制一批艾士卡試劑，應(yīng)在相同條件下(只加試劑，不加煤樣)做三只試劑空白試驗(yàn)。取硫酸鋇質(zhì)量的極差不超過0.0010g的三次結(jié)果的平均值作為空白值。  

     煤中的硫可用全硫形式表示，或根據(jù)生產(chǎn)工藝需要，也可采用三氧化硫形式表示。煤中空氣干燥基全硫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))按下式計(jì)算：　煤中三氧化硫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：  

       m———煤樣質(zhì)量，g；  

      0.1374———硫酸鋇換算成全硫的系數(shù)；  

      0.343———硫酸鋇換算成三氧化硫的系數(shù)。  
  
　精密度判斷  

     關(guān)于精密度的規(guī)定及判斷，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)三氧化硫結(jié)果的精密度規(guī)定如下：同一試驗(yàn)室的允許誤差為0.15%；不同試驗(yàn)室的允許誤差為0.20%。  

    對(duì)全硫結(jié)果的精密度(%)規(guī)定如下：

   全硫?。ǎ樱　　≈貜?fù)性?。ǎ觮.ad）　　　再現(xiàn)性（Ｓt.d）

　?。?　　　　　　　　0.05　　　　　　　　　　0.10

?。薄?　　　　　　　　0.10　　　　　　　　　　0.20

　?。?　　　　　　　　0.20　　　　　　　　　　0.30　

　　　重復(fù)性指空氣干燥基全硫的絕對(duì)誤差(同一試驗(yàn)室的允許誤差)。再現(xiàn)性指干燥基全硫的絕對(duì)誤差(不同試驗(yàn)室的允許誤差)。 

    例如有甲乙兩組數(shù)據(jù)，甲：?。觮.ad＝3.78％　Mad=2.00% 

                                   乙：?。觮.ad＝3.67％　Mad=1.98％

      重復(fù)性：如兩組數(shù)據(jù)系一人的平行試驗(yàn)結(jié)果或同一試驗(yàn)室甲乙兩人的檢驗(yàn)結(jié)果，則超出允許誤差范圍，需查找原因，重新檢測(cè)。 

      再現(xiàn)性：如兩組數(shù)據(jù)系不同試驗(yàn)室的檢驗(yàn)結(jié)果，則先將空氣干燥基換算成干燥基狀態(tài)： 

     然后將二者進(jìn)行比較，3.86%-3.74%=0.12%;0.20%，表明兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的數(shù)據(jù)未超出允許誤差范圍。 

結(jié)論 

      本方法的關(guān)鍵是要使煤中的硫全部轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽。為此，在以艾士卡試劑氧化煤試樣時(shí)，一是必須保證良好的通風(fēng)條件，使用通風(fēng)良好的高溫爐。氧化鎂熔點(diǎn)較高，在試驗(yàn)溫度下能使半熔融物保持疏松狀態(tài)，使空氣易于透入，炭燃燒生成的氣體易于逸出，從而保證煤粒燃燒完全，煤中硫全部轉(zhuǎn)化為二氧化硫，并進(jìn)一步被空氣氧化為可溶性硫酸鹽；二是必須以規(guī)定的升溫速度，即在1.5～2h內(nèi)，使高溫爐溫度由室溫緩慢升高至800～850℃。如升溫過快，氧化生成的氣態(tài)硫的氧化物不能與艾士卡試劑完全結(jié)合成可溶性硫酸鹽而造成損逸，使結(jié)果偏低。